V Nišu je končal gimnazijo, zatem pa je šolanje nadaljeval na beograjski višji ekonomski šoli. Takoj ko jo je končal, je odšel med podjetnike; najprej je ustanovil podjetje Supertim, ki ga je kasneje združil s firmo Tehnomeding, v kateri je bil direktor in lastnik večinskega kapitala. Iz doslej objavljenih biografij Zorana Živkovića sledi, da je omenjena firma neslavno končala z nekakšno afero, ki je v (niški) javnosti dolgo odmevala.
Žiković je politično kariero začel leta 1991 z včlanitvijo v tedaj opozicijsko DS, ko je bil njen vodja sedanji predsednik parlamenta nove državne skupnosti Srbije in Črne gore Dragoljub Mičunović. Dve leti pozneje je postal predsednik mestnega odbora DS v Nišu. Ko je leta 1994 vajeti stranke prevzel pokojni srbski premier Zoran Đinđić pa je bil vse do danes v njenem najožjem vodstvu, saj je bil kar štirikrat zapored izvoljen za podpredsednika DS. Med opozicijskim delovanjem DS v času režima nekdanjega predsednika ZRJ Slobodana Miloševića se ni povsem odrekel zasebnemu podjetništvu; bil je eden od ustanoviteljev in član upravnega odbora Združenja zasebnih delodajalcev v Nišu, največjem srbskem mestu na jugu Srbije.
Ko je združena srbska opozicija na lokalnih volitvah 1996 dobila največ glasov v vseh večjih mestih v Srbiji, vključno z Nišem, je postal eden od voditeljev državljanskih protestov. Režim namreč ni priznal zmage opozicije na občinskih volitvah, tako da je morala posredovati celo Organizacija za varnost in sodelovanje v Evropi (OVSE). Januarja 1997 je opozicija v Nišu izvolila novi mestni svet, Živkovića pa za prvega opozicijskega župana. Živković je bil dve leti zatem predsedujoči Stalne konference občin in mest Jugoslavije in Zveze svobodnih mest. Do zamenjave lokalnih oblasti je prišlo v vseh mestih, v katerih je opozicija katastrofalno porazila Miloševićevo SPS, vključno z Beogradom, kjer je župan postal sedaj že pokojni Zoran Đinđić.
Živković je imel kot župan Niša precej neprijetnosti (tudi) s tedanjo jugoslovansko vojsko, ki ga je obtoževala širjenja lažnih vesti, "ki krnijo zaupanje v Srbijo". Ko je te dni slovel kot kandidat za obrambnega ministra SČG, so se posamezni beograjski časniki "spomnili", da zaradi bolezni ni služil vojaškega roka. Je pa taisti tisk spregledal, da je med bombardiranjem tedanje ZRJ s strani zahodnega zavezništva moral obleči vojaško suknjo in da mu je vojska pozneje vročila priznanje za primerno služenje domovini.
Niš kot nekdanja trdnjava Miloševićevih socialistov (SPS) je postal pod vodstvom Zorana Živković eno od vodilnih mest v Srbiji, v katerih je opozicija povzročala Miloševićevemu režimu največ preglavic z različnimi dejavnostmi, demonstracijami in drugimi oblikami protesta, dogovorjenimi v okviru opozicijske zveze.
Živković je s svojim delovanjem v Nišu kot podpredsednik vodilne stranke (DS), ki je bila članica vseh opozicijskih zvez, na koncu pa tudi Demokratične opozicije Srbije (DOS), veliko prispeval k rušenju Miloševićevega režima, ki je bilo kronano prelomnega 5. oktobra 2000. Ko je DOS po zmagi na zveznih in parlamentarnih volitvah 2000 hudo porazil režimske stranke, je postal zvezni poslanec, zatem pa bil imenovan za notranjega ministra ZRJ.
Živković je do atentata na srbskega premiera Zorana Đinđića slovel kot edini kandidat za obrambnega ministra SČG. Za ta položaj ga je v svojo listo kandidatov za petčlanski ministrski svet (vlado) prvotno uvrstil tudi prvi predsednik SČG Svetozar Marović, a je po Đinđićevi smrti v dogovoru z vladajočo demokratično opozicijo Srbije (DOS) Živkovićevo ime zamenjal z drugim podpredsednikom DS, Borisom Tadićem.
