Superkritična fluidna ekstrakcija (SFE) je nepogrešljiva tehnološka metoda, ki je precej raziskana na področju kemičnih reakcij, ločevanja in čiščenja snovi. Danes skorajda ni proizvodnega procesa v prehrambni, kozmetični ali farmacevtski industriji, v katerega ne bi bili vključeni procesi ekstrakcije. Velik napredek je ta tehnologija dosegla tudi na področju medicine in okolja.
Superkritične tekočine se uporabljajo za različne namene: od hitrejše ekstrakcije cvetličnih dišav iz cvetov, za odstranjevanje maščob in olj rastlinskega in živalskega porekla (na primer masla iz kakavovih zrn ali sojinega olja iz sojinih zrn), do ekstrakcije aromatskih komponent hmelja, odstranjevanja grenkega ekstrakta iz piva, kofeina iz kave in čaja ter eteričnih olj iz začimb.
A kljub temu bolj malo slišimo o tem fenomenu, ki so ga pred 200 leti odkrili s pomočjo orožja.
Superkritično stanje pred 200 leti odkril francoski fizik
Francoski baron, inženir in fizik Charles Cagniard de la Tour je leta 1822 začel s svojimi poskusi o učinkih vročine in tlaka na določene tekočine. Želel je odkriti, kaj se zgodi s tekočino, ko ta vre v zaprti posodi. V poskusu je uporabil posebno zaprto posodo na zvišan tlak, Papinov lonec, ki jo je izdelal iz puškine cevi.
Posodo je delno napolnil z različnimi tekočinami in vanjo dodal še kroglo iz kremena. Tekočino v posodi je nato segreval ob hkratnem višanju tlaka, medtem pa je posodo stresal ter poslušal zvok, ki ga je povzročala krogla ob stiku z gladino tekočine. Pri tem je opazil, da nad določeno temperaturo in tlakom zvok izgine. Domneval je, da se to zgodi, ker se gostoti tekočine in plina v posodi izenačita in se meja med plinastim in tekočim stanjem zabriše.
Cagniard je tako prvi odkril fenomen, ki mu danes pravimo superkritično stanje – gre za agregatno stanje, ki ga snov doseže nad kritično točko temperature in tlaka, v kateri se fazna meja med tekočo in plinasto fazo zabriše. Pravi pomen njegovega odkritja in možnosti, ki jih odpira, pa so se pokazale šele stoletja pozneje.
Od raziskovanja CO2 do tekočega kisika
Znanstveniki so sicer že kmalu nadaljevali z raziskovanjem tega pojava. Že leta 1823 sta Humphry Davy in Michael Faraday prvič utekočinila CO2. Ogljikov dioksid je naravna spojina, ki jo najdemo povsod okoli nas. Rastline potrebujejo določeno količino CO2 za rast s pomočjo fotosinteze. Čeprav je njegovo naravno stanje plinasto, ga je mogoče zamrzniti in stisniti v tekočino.
Britanski kemik in fizik Thomas Andrews je denimo leta 1869 proučeval, kako se ogljikov dioksid 'obnaša' pod določeno temperaturo in pritiskom. Potrdil je koncepte kritične točke temperature in kritične točke tlaka za ta plin, ko lahko snov neprekinjeno prehaja iz plinastega v tekoče agregatno stanje. Dokazal je tudi, da lahko ogljikov dioksid prehaja iz tekočega stanja v plinasto stanje brez izgube homogenosti. S svojim delom pa je pomembno prispeval k odkritju postopkov za utekočinjanje plinov.
Številni znanstveniki so se na podlagi teh zgodnjih odkritij podali v tekmo utekočinjanja različnih plinov. Francoski fizik Louis Paul Cailletet je bil prvi, ki mu je med letoma 1877–78 uspelo utekočiniti kisik. Do naslednje pomembne ugotovitve, ki je tlakovala pot k razvoju SFE metod, je prišel James Ballantyne Hannay. Ta škotski kemik je med prvimi dokazal topnost trdnih snovi v superkritičnih tekočinah.
Nove tehnologije ekstrakcije in ločevanja s pomočjo superkritičnih tekočin so doživele znaten napredek v poznih 70. letih prejšnjega stoletja.
S pomočjo supekritičnega CO2 do brezkofeinske kave
Prvo resno študijo SFE je izvedel nemški znanstvenik Kurt Zosel, ki je leta 1967 med poskusom odstranjevanja kofeina iz kavnih zrn odkril, da je lahko CO2 izjemno topilo v postopku ekstrakcije. Superkritični CO2 se prečrpava skozi predhodno navlažena zelena kavna zrna, iz katerih se s pomočjo visokega tlaka in CO2 v superkritičnem stanju odstrani kofein.
V svoji patentni dokumentaciji je Zosel opisal sam proces. Kavna zrna so v posodi pod visokim tlakom najprej navlažili s paro in vročo vodo, da so zrna nabreknila. V drugi posodi so CO2 pod določeno temperaturo in tlakom spravili v superkritično stanje. Superkritični CO2 so nato najprej prečrpali skozi vodno kopel, nato je prešel še skozi kavna zrna. Pri tem se je iz kavnih zrn izločil kofein, ki se je 'raztopil' v superkritičnem CO2. Tega so nato ohladili na temperaturo, ko se utekočini. V tem stanju pa so ga 'precedili' skozi filter z aktivnim ogljem, ki je zadržal kofein.
S SFE-postopkom lahko selektivno zmanjšajo količino kofeina iz izhodiščnih tri odstotka na manj kot 0,02 odstotka. Pri tem pa ne odstranijo nobene od snovi, ki prispevajo k aromi, ki nastane pri praženju. Tako odstranjeni kofein lahko izolirajo in ga uporabijo denimo v farmacevtski industriji ali pri proizvodnji pijač.
Po vrsti študij so začeli sisteme za ekstrakcijo s CO2 uporabljati na različnih področjih.
Kako delujejo superkritične tekočine?
Superkritične tekočine imajo nizko viskoznost in gostoto ter nimajo površinske napetosti. To pomeni, da lahko prodirajo skozi trdne snovi, podobno kot plin. Ko superkritične tekočine prodrejo v pore trdne snovi, lahko selektivno 'raztopijo' komponente, ki jih vsebuje trdna snov, podobno kot tekočina.
Raztopljene snovi se nato odstranijo iz trdne snovi in jih je lahko pridobivamo z razbremenitvijo superkritične tekočine. To pomeni, da se ta vrne v plinasto fazo in pri tem 'odloži' ekstrahirano snov. Posledica tega je malo ali nič ostankov topil, ki kontaminirajo ekstrahirani produkt. Plin lahko nato vrnejo v superkritično fazo in ponovno uporabijo.
Ena od prednosti tovrstne ekstrakcije je hitrost, saj je SFE-ekstrakcija zaradi večje difuzije in nižje viskoznosti v primerjavi z ostalimi tekočinami bistveno hitrejša.
Najbolj zaželena superkritična tekočina
Do poznih sedemdesetih let prejšnjega stoletja je CO2 postal najbolj zaželena tekočina, saj ima nizko kritično temperaturo (31,1 °C) in relativno nizek kritični tlak (7,38 MPa). Poleg tega je nestrupen, negorljiv, nekoroziven, poceni in široko dosegljiv plin, s katerim je lahko ravnati. V tehnoloških krogih zato velja kot zeleno topilo. Ob primernem čiščenju le minimalno vpliva na kakovost ekstrahiranih biokomponent. Te posledično ohranijo svoje zdravilne in funkcionalne lastnosti.
Ekstrakcija z uporabo superkritičnih tekočin je dokaj preprosta in veliko učinkovitejša od običajnih ekstrakcijskih metod, ki zahtevajo ogrevanje in posledično pri odzračevanju generirajo tudi emisije v ozračje. Superkritične tekočine omogočajo neprekinjeno ekstrakcijo z uporabo običajnih, poceni in nestrupenih materialov, zahteva pa le odzračevanje, da se topilo loči od materiala.
Ekstrakcija s CO2 je možna, ko je ogljikov dioksid izpostavljen ustreznim pogojem tlaka in temperatur. Takrat CO2 postane superkritična tekočina, kar pomeni, da ima hkrati nekatere lastnosti tekočine in plina.
Pri standardnih pogojih za temperaturo in tlak v zraku se CO2 običajno obnaša kot plin. V zamrznjenem stanju se pojavlja v trdnem agregatnem stanju, ki se imenuje tudi suhi led. Če sta temperatura in tlak oba nad vrednostmi standardnih pogojev ali nad kritično točko, se CO2 obenem obnaša kot plin in tekočina. Razširi se po posodi kot plin, vendar z gostoto tekočine.
Relativno nizka temperatura procesa in stabilnost CO2 omogočata večini spojin, da se med ekstrakcijo strukturno ne poškodujejo ali pa denaturirajo. Poleg tega se topnost velikega števila spojin, pridobljenih z ekstrakcijo s pomočjo superkritičnega CO2, razlikuje s tlakom, kar omogoča selektivno ekstrakcijo.
Okolju prijazno topilo za kemično čiščenje
Superkritične tekočine se lahko uporabljajo tudi kot topila za nanašanje snovi in pri barvanju oblačil, postopek za to pa je bolj ali manj obraten od ekstrakcije. Zaradi njune dostopnosti in nizkih kritičnih temperatur sta najpogosteje uporabljeni topili superkritični ogljikov dioksid in voda.
Superkritični CO2 se uporablja kot ekstrakcijsko topilo za pripravo eteričnih olj in drugih zeliščnih destilatov. Njegove glavne prednosti v primerjavi z drugimi topili (na primer heksan ali aceton) pri procesu ekstrakcije so, da je nestrupen in nevnetljiv. Njegova prednost v primerjavi z destilacijo z vodno paro pa je, da se uporablja pri nižji temperaturi, ki lahko ločuje rastlinske voske od olj. Superkritični CO2 se lahko uporablja tudi kot okolju bolj prijazno topilo za kemično čiščenje v primerjavi s tradicionalnimi topili.
Prvi slovenski sistem za superkritično ekstrakcijo
Tehnologija za superkritično ekstrakcijo je v zadnjem času dosegla izjemen napredek in se še vedno izpopolnjuje. Dostopnost novih tehnologij pa je spodbudilo pridobivanje ekstraktov iz naravnih materialov – med drugim iz rastlin in njihovih ostankov, alg in mikroalg.
Enega od sistemov za superkritično ekstrakcijo je z ekipo svojih sodelavcev v podjetju SK Škrlj razvil slovenski znanstvenik in podjetnik Marko Likon, ki se uvršča v svetovno elito na področju ekoinovacij.
Za ekstrakcijo s CO2 se lahko uporabljajo enostavni ročno regulirani ekstrakcijski sistemi, ki zahtevajo veliko znanja in usposobljen kader. Bolj varno in bolj učinkovito alternativo predstavljajo avtomatizirani sistemi za ekstrakcijo, s katerimi rokujejo visoko usposobljeni strokovnjaki v različnih razvojnih laboratorijih in proizvodnji, saj omogočajo ponovljivo izvajanje procesa ter ob tem zagotavljajo varne pogoje dela.
Ekstrakcijski sistem je običajno sestavljen iz visokotlačne črpalke in niza različnih tlačnih posod, v katerih se nahaja CO2 v različnih agregatnih stanjih. Ko CO2 doseže superkritično stanje, ga prečrpavajo skozi posodo, v kateri se nahaja rastlinski material, iz katerega ekstrahirajo ciljne spojine in aktivne komponente.
Najpomembnejša prednost te ekstrakcijske metode je njena prilagodljivost. Tlak in temperaturo v sistemu je možno prilagajati, kar omogoča ekstrakcijo različnih spojin. Čeprav ti sistemi zahtevajo visok začetni finančni vložek, pa po drugi strani z vidika okoljskih vplivov zagotavljajo nevtralnost ter predstavljajo varno in učinkovito alternativo obstoječim okoljsko spornim tehnologijam.